ИнтерСтройЭкспо 2016
04.05.2016
С 20 по 22 апреля 2016 года в Санкт-Петербурге, в КВЦ «ЭКСПОФОРУМ» состоялась 22-я Международная выставка «ИнтерСтройЭкспо», крупнейшая на Северо-Западе России международная выставка строительных, отделочных материалов и строительной техники.
Евроасфальт и Евробитум 2016
29.04.2016
Конгресс, который состоится с 1 по 3 июня в Праге, станет важной вехой в развитии асфальтовой и битумной промышленности Европы. Предоставив возможность ведущим специалистам отрасли подвести итоги проделанной работы и наметить планы на будущее, он послужит полноценной стратегической платформой для ее дальнейшего развития.
 

Гидратация C3S и структура C-S-H-фазы: новые подходы, гипотезы и данные /Бетон и Железобетон 2012-1/

Вовк Анатолий Иванович 

Несмотря на длительную историю развития, в химии цемента еще очень многие по­ложения требуют более тщательного обоснования и до сих пор являются предметом не­скончаемых дискуссий.
Если высказывание, что гидросиликаты кальция (C-S-Н-фаза или просто C-S-Н) яв­ляются основой прочности цементного камня, можно уже считать трюизмом, то механизм гидратации силикатных фаз клинкера, по.прежнему, надежно не установлен.
 
На качественном уровне последовательность ста­дий кажется предельно ясной: сма­чивание, растворе­ние безводных минералов, на­сыщение, а затем и перенасыще­ние жидкой фазы, образование зародышей и их рост — каждый, знакомый с классическими схемами, может продолжить эту феноменологическую последовательность. Но, к сожале­нию, пока эмпирические данные не описываются строго ни одной из предложенных теорий.
Скорость реакции гидратации обычно оценивают по кривым тепловыделения. При этом, как правило, выделяют 5 периодов гидратации, а именно: начальный, индукционный, ускоренный (или период ускорения), замедленный (или период замедления) и твердения (медленного взаимодействия). В терминах тепловыделения классическая кривая может быть представлена следующим образом (рис. 1 (приведено по [1]).
При описании кинетики гидратации математическими методами обычно (например, в уравнении Аврами или Аврами-Ерофеева) в качестве переменной используют долю прореагировавшего C3S (α). В этом случае типичная кривая имеет иной вид, но на ней также можно легко выделить 5 упомянутых периодов (рис. 2, шкала 2, периоды А-Е).
Наибольшую трудность представляет объяснение возникновения и завершения индукционного периода. Высказывалось множество гипотез, самые общепринятые из которых приведены в монографии Тейлора [2].
1. Продукт начальной реакции образует защитный слой на частицах C3S; индукционный период заканчивается, когда этот слой разрушается или становится более проницаемым благодаря старению или фазовым превращениям.
2. Продукт начальной реакции образует полупроницаемую мембрану, которая заключает в себя внутренний раствор и разрушается вследствие нарастающего осмотического давления.
3. Скорость реакции в индукционном периоде и периоде ускорения контролируется зародышеобразованием и ростом зерен C-S-Н, образующихся при основной реакции; при этом индукционный период заканчивается, когда начинается рост кристаллов.
4. Индукционный период имеет место, поскольку кристаллы СН «отравляются» SiO2 и не могут расти; он заканчивается, когда уровень перенасыщения достаточен для того, чтобы преодолеть этот эффект.
В обзоре [3] Ф. Риди перечисляет новые методы количественного изучения кинетики гидратации (изотермической калориметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, квазиупругого рассеяния нейтронов). Отмечается, что предложенная недавно (J..J. Thomas, JACS, 2007, v. 90, p. 3282) модифицированная модель Аврами-Ерофеева, названная Boundery Nuclation and Grouth Model (модель граничной нуклеации и роста), позволяет описать также и индукционный период. Следует, однако, отметить, что введенные для адаптации к реальной кинетике две дополнительные константы не несут четкого физического смысла и не позволяют объяснить причины возникновения этой стадии.
В работе [4] авторы, анализируя существующие гипотезы, отмечают, что для силикатных мономинералов, в отличие от металлов, до сих пор никто не смог экспериментально идентифицировать образование защитного слоя. Скорость образования и количество первичных гидратов очень слабо связаны с «защитными свойствами» данных продуктов.
Что касается теорий, где определяющим фактором является нуклеация, то они не способны дать объяснения резкого замедления скорости реакции в первые минуты взаимодействия с водой.
К четырем основным гипотезам, приведенным ранее в монографии Тейлора, в цитируемой работе добавлены еще два механизма:
•теория двойного слоя — ионы в жидкой фазе, появившиеся на начальной стадии взаимодействия с водой, ингибируют дальнейшее растворение частиц C3S вследствие локального снижения степени ненасыщенности раствора. Индукционный период заканчивается, когда достигается перенасыщение по продуктам гидратации и начинается массовая нуклеация и рост кристаллов;
•кристаллографические дефекты — продолжительность индукционного периода определяется плотностью кристаллографических дефектов. Индукционный период заканчивается, когда достигается перенасыщение по продуктам гидратации и начинается массовая нуклеация и рост кристаллов.
Авторы приводят множество экспериментальных доказательств того, что индукционный период обусловлен зависимостью скорости растворения алита от степени насыщения (дословно ненасыщенности — undersaturation) жидкой фазы продуктами гидратации. Вначале, когда взаимодействие идет с «чистой» водой, ямки травления (etch pits) образуются на всей поверхности. Однако уже через несколько минут концентрация первичных продуктов гидратации в жидкой фазе возрастает до величин, когда дальнейшее растворение (т..е. образование новых ямок травления) может происходить только в точках выхода кристаллографических дефектов на поверхность цементного зерна. Когда концентрация продуктов гидратации возрастает еще сильнее, уровень ненасыщенности становится недостаточным для преодоления энергетического барьера образования ямок травления, и скорость растворения снижается.
Указанная гипотеза интересна тем, что предлагает физически ясный (и доступный для измерений) механизм происхождения индукционного периода, не требующий постулирования возникновения «защитного слоя».
Первым четкую классификацию морфологии C-S-Н предложил С. Даймон. Исследуя поверхности излома цементного камня методом классической СЭМ, он выделил четыре основных типа новообразований (подобные же формы наблюдались и в образцах камня силикатных мономинералов). Тип I, преобладающий на ранних стадиях, представляет собой волокнистый материал с длиной волокон до ~2.мкм. Тип II, представляющий соты или решетчатый каркас, редко встречается в пастах чистых силикатов кальция, но может быть идентифицирован на ранних стадиях. Тип III, преобладающий в зрелом камне, представляет собой более плотный материал, состоящий из тесно упакованных зерен до 300 нм в поперечнике. Тип IV, еще более плотный и лишенный характерных черт, является внутренним продуктом и также наблюдается в образцах зрелого камня.
Необходимо отметить, что традиционная СЭМ дает весьма ценную информацию о микроструктуре цементного камня и морфологии новообразований, однако ее использование ограничено специфичностью поверхности излома, а использование глубокого вакуума приводит к дегидратации компонентов структуры и появлению артефактов [2]. Разработка новых, более точных и щадящих методов исследования (ПЭМ с использованием ячеек с увлажненной атмосферой, изучение изображений в обратно рассеянных электронах полированных шлифов и, особенно, метод ESEM — Environmental Scanning Electron Microscopy) позволила получить более точную информацию о первичной (истинной) структуре новообразований и понять происхождение некоторых ранее выделенных морфологических типов. Наглядный пример искажения морфологии кристаллов CSH при традиционных методах исследований приведен в [5].
Сейчас считается, что волокнистые образования не являются истинной C-S-Н-фазой, а возникают вследствие высушивания и закручивания или сворачивания первично образующихся пластинчатых гидросиликатов [1].
Существуют три основных фактора, способных кардинально изменить морфологию и состав новообразований или повлиять на результаты анализа: а) методика приготовления образца цементного камня и условия наблюдения; б) В /.Ц или водовяжущее отношение; в) чистота исследуемого вяжущего.
Так, еще в 80.х годах при исследованиях цементных тест с высокими В /.Ц были обнаружены новообразования, растущие в виде трубок, радиально направленных от цементных зерен; этот механизм получил название «силикатного сада». Однако более поздние исследования показали, что трубки содержат также алюминий и серу и что они не образуются, если заменить цемент на C3S или проводить исследования при нормальных В /.Ц.
Сопоставляя различные методы анализа, Мозер [6] отмечает, что при стандартных условиях просвечивающей ЭМ (200 кВ) эквивалентная длина волны составляет ~0,027 Å, тогда как при РФА длина волны Cu-K. составляет 1,54Å. Соответственно, интенсивность дифракции для электронов в 108 раз выше, чем при использовании рентгеновских лучей. Однако даже при достаточно низких значениях плотности облучения (~2·10-1 К/см2 или 1,5·102 е/Å2) характерная морфология и кристаллическая решетка нанокристаллов повреждаются в течение нескольких секунд. При использовании крио-ТЭМ (метод витрификации посредством замораживания жидким азотом) устойчивость кристаллов C-S-Н существенно повышается, и они могут быть исследованы без изменения исходной кристаллической структуры.
В последние годы все большее подтверждение находит гипотеза, наиболее четко сформулированная Дженнингсом [7]: C-S-Н состоит из элементарных структурных единиц — глобул диаметром ~5,2 нм. Используя метод атомно-силовой микроскопии Шен [8] исследовал морфологию гидросиликатов кальция на изломе цементного камня и на репликах C-S-Н на стеклянной подложке. На всех уровнях разрешающей способности (изучались фрагменты поверхности от 20.20.мкм до 300.300 нм) идентифицировали сферические частицы, составленные из более мелких частиц, в свою очередь состоящих из еще более мелких глобул. При максимально достигнутом разрешении на фотографиях наблюдали глобулы размером ~50.75 нм. Это позволило авторам исследования предложить модель самоподобия C-S-Н: наимельчайшие частицы C-S-Н, имеющие размер несколько нм, объединяются в более крупные глобулы, которые затем агрегируются на все более грубых уровнях дисперсности.
Независимым методом (измерение полного рассеяния синхротронного рентгеновского излучения) для синтетической C-S-Н также был доказан нанокристаллический характер фазы с диаметром частиц ~3,5 нм [9].
Вывод, что свойства и поведение C-S-Н-фазы могут быть описаны физикой гранулярных сред, сделан и в исследовании Ульма [10]. Исследуя 9 образцов цементного камня с различными В /.Ц методом нанотвердости, он пришел к выводу, что во всех образцах C-S-Н состоит из трех «структурно различных, но композиционно аналогичных» форм, различающихся лишь плотностью упаковки. Автор полагает, что они соответствуют C-S-Н низкой плотности (плотность упаковки 0,66±0,03), C-S-Н высокой плотности (плотность упаковки 0,75±0,02) и C-S-Н сверхвысокой плотности (плотность упаковки 0,83±0,05). Содержание различных форм C-S-Н в цементном камне с различным В /.Ц приведено в табл. 1.
Интересно, что полученные значения плотности упаковки различных форм C-S-Н практически совпадают с теоретическими значениями для сферических частиц: случайной плотной упаковки (64%), гранецентрированной кубической или гексагональной плотной упаковки (74%) и предела двухуровневой случайной упаковки (87%). Наногранулярный характер цементной матрицы позволяет легко объяснить как само явление ползучести, так и ее логарифмическую зависимость от времени.
Еще одной не до конца разрешенной проблемой является молекулярная модель C-S-Н. По мнению Тейлора, реальные гидросиликаты кальция могут быть представлены как структурно дефектный гибрид двух природных минералов: тоберморита 14Å[Ca5Si6O16(OH)27H2O] и женнита [Ca9Si6O18(OH)68H2O] (в модели Т/Ж C-S-Н рассматривают как структуру, состоящую из областей тоберморита, соединяемых доменами женнита). Однако, как отметили авторы работы [11], такой подход не может объяснить ни основность, ни плотность реальной C-S-Н-фазы. Действительно, из тоберморита (C/S=0,83, плотность 2,18 г/см3) и женнита (C/S=1,5, плотность 2,27 г/см3) невозможно получить характеристики C-S-Н-фазы (C/S=1,70, плотность 2,6 г/см3; получены по данным измерений малоуглового рассеяния нейтронов). Авторы провели моделирование структуры C-S-Н-фазы методом квантово-механических расчетов с учетом данных малоуглового рассеяния нейтронов и данных ЯМР29Si (чтобы учесть реальную степень полимеризации SiO4.тетраэдров). Далее по методу Монте-Карло моделировали адсорбцию воды. Конечная расчетная плотность материала составила 2,56 г./.см3, при этом вода располагается не только в межслоевом пространстве, но и в деформированных межслоевых участках вокруг SiO4.мономеров. Отмечается, что такая вода находится в сверхограниченном состоянии (локализована) и может рассматриваться как часть структуры материала (структурная, или связанная вода по другой терминологии). Рассчитанный по модели состав C-S-Н-фазы (CaO)1,65(SiO2)(H2O)1,75 находится в хорошем соответствии с данными малоуглового рассеяния ((CaO)1,7(SiO2)(H2O) 1,8). Дальнейшие квантово-механические расчеты упруго-механических характеристик материала показали, что C-S-Н (особенно в масштабе 1.мкм и ниже) гораздо лучше описывается в терминах гранулярного материала, чем пористого непрерывного материала.
В завершение статьи (не как вывод, а скорее, как характеристику состояния проблемы) можно привести цитату из одного из самых свежих обзоров, подготовленного такими известными специалистами, как Дженнингс и Скривенер [12], в котором отмечается, что, несмотря на значительные успехи, достигнутые в последнее время в изучении механизма гидратации, еще «остается ряд противоречий или отмечается недостаточное понимание», в частности, относительно природы первичных гидратов и их влияния на кинетику гидратации, механизма запуска ускоренного периода и в ряде других аспектов. Учитывая возросшую точность инструментальных методов анализа, вероятно, именно в этих направлениях и следует ожидать в обозримом будущем качественного скачка в нашем понимании механизма гидратации портландцемента в целом.

 

< Назад

 

Поиск

Автор
Год выпуска
СОВРЕМЕННЫЕ ЛИНИИ БЕЗОПАЛУБОЧНОГО ФОРМОВАНИЯ /Бетон и Железобетон 2009/
Железобетон с полным правом считается основным строительным материалом XX века и, несмотря на свою более чем столетнюю историю, продолжает привлекать внимание ученых. Создав искусственный камень – бетон, и научившись по своему усмотрению регулировать его свойства, ученые нашли способ борьбы с его основным недостатком – низкой прочностью при растяжении.
  © 2008 Славутич Разработка сайта Vitrum-Media